Screening study on hazardous substances in marine mammals of the Baltic Sea

Abstract

Wie die HELCOM-Expertengruppe für Meeressäugetiere (EG MAMA; portal.helcom.fi, 2021) feststellt, liegen nur begrenzte Informationen über das Vorkommen, die (Öko-)Toxizität und die potenziellen gesundheitlichen Auswirkungen von Neuen Schadstoffen bei Meeressäugern vor. Neue Schadstoffe werden durch verschiedene anthropogene Aktivitäten in die Umwelt eingebracht, und einige dieser Stoffe haben das Potenzial, in Meeres-, Süßwasser- und/oder terrestrische Nahrungsnetze zu gelangen, wo sie sich anreichern können. Gegenwärtig fehlen häufig Informationen über die Exposition, und es besteht ein dringender Bedarf an ausreichenden Daten zum Vorkommen und die Auswirkungen, um CEC bewerten und gegebenenfalls Maßnahmen zur Risikominderung einleiten zu können. Ziel des Projekts war das Screening auf potenziell gefährliche Neue Schadstoffe in Meeressäugetieren aus der Ostsee unter Verwendung modernster analytischer Methoden für ein weitreichendes Ziel- und Verdachtsscreening. Zu diesem Zweck wurden 11 gepoolte Leber- und eine nicht gepoolte Muskelprobe von 11 Meeressäugern (Schweinswal (Phocoena phocoena), Gewöhnlicher Delphin (Delphinus delphis), Kegelrobbe (Halichoerus grypus), Seehund (Phoca vitulina)) von HELCOM-Vertragsparteien aus Deutschland, Schweden, Dänemark und Polen zur Verfügung gestellt. Die interessierenden Verunreinigungen wurden aus den gefriergetrockneten Matrizes mit Hilfe allgemeiner Extraktionsmethoden extrahiert, und die endgültigen Extrakte wurden sowohl mit Flüssig- als auch mit Gaschromatographie in Verbindung mit hochauflösender Massenspektrometrie (HRMS; LC-ESI-QToF und GC-APCI-QToF) analysiert. Die Proben wurden quantitativ auf das Vorhandensein von mehr als 2,500 organischen Schadstoffen untersucht, darunter Verbindungen verschiedener Klassen wie Arzneimittel, Kosmetika, Biozide, Pflanzenschutzmittel, illegale Drogen, Stimulanzien, Süßstoffe und Industriechemikalien (z. B. Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Tenside) sowie deren Umwandlungsprodukte (TPs). Darüber hinaus wurde eine Methode zur Analyse von 23 Verbindungen entwickelt, die in Sprengstoffen enthalten sind, die in der Vergangenheit in die Ostsee verklappt wurden, wobei ein anderes Verfahren zur Probenvorbereitung verwendet wurde. Eine spezifische Ziel-Screeningmethode, die dieselbe Probenvorbereitung verwendet, wurde auch für 13 neue phosphororganische Flammschutzmittel (OPFR) und zwei Dechloran-plus-Verbindungen angewandt.Das Verdachtsscreening von 65.690 umweltrelevanten Substanzen aus der NORMAN-Stoffdatenbank wurde an allen HRMS-Rohchromatogrammen durchgeführt. Die Chromatogramme wurden auch in die NORMAN Digital Sample Freezing Platform (DSFP) hochgeladen und stehen somit für das retrospektive Screening von noch mehr Verbindungen zur Verfügung, sobald die Informationen für deren Screening verfügbar sind. Insgesamt wurden in den untersuchten Proben 47 Schadstoffe aus verschiedenen chemischen Klassen festgestellt. Bei den meisten der nachgewiesenen Verbindungen handelte es sich um PFAS, gefolgt von Pflanzenschutzmitteln und deren TP, Industriechemikalien und Arzneimitteln und deren TP. Die am häufigsten vorkommenden Verbindungen waren PCB 101, l-PFOS, Hexachlorbenzol und 4,4-DDE (TP von DDT), die in allen untersuchten Proben nachgewiesen wurden. Die gemessenen Konzentrationen der einzelnen Stoffe wurden mit den PNEC-Werten (Predicted No-Effect Concentration) für Meeresfische aus der NORMAN-Ökotoxikologie-Datenbank verglichen, und 33 Verbindungen überschritten diese ökotoxikologischen Schwellenwerte, was auf mögliche negative Auswirkungen auf die Gesundheit der betroffenen Meeressäuger hinweist. Keiner der untersuchten Sprengstoffe wurde in einer der Proben oberhalb seiner Nachweisgrenze nachgewiesen. Fünf OPFRs wurden in mindestens einer Probe nachgewiesen, wobei Tris(3-chlorpropyl)phosphat in zehn von 12 Proben vorhanden war. Das Verdachtsscreening ergab das Vorhandensein von weiteren 30 Substanzen in den untersuchten Proben und ermöglichte eine halbquantitative Schätzung ihrer Konzentrationen. Diese Verbindungen wurden dann nach demselben Verfahren wie beim breit angelegten Ziel-Screening priorisiert. Das Ergebnis war, dass die Industriechemikalien 12-Aminododecansäure und 1,3-Dimethyl-3-phenylbutylacetat an erster Stelle standen, gefolgt von dem UV-Filter Octinoxat. Die meisten der entdeckten Chemikalien waren in der ECHA-Datenbank registriert, was auf ihre jährliche Produktion in großen Mengen hindeutet. Quelle: Forschungsbericht

As stated by HELCOM Expert Group on Marine Mammals (EG MAMA; portal.helcom.fi, 2021), limited information is available on the occurrence, (eco)toxicity, and potential health effects of contaminants of emerging concern (CECs) in marine mammals. CECs are introduced into the environment by various anthropogenic activities andsome of these substances may have the potential to enter marine, freshwater and/or terrestrial food webs, where they can accumulate. Currently, exposure information is often missing and there is an urgent need for sufficient occurrence and effects data to be able to assess CECs and initiate risk mitigation measures where appropriate. The objective of the project was to screen for potentially hazardous CECs in marine mammals from the Baltic Sea using state-of-the-art wide-scope target and suspect screening analytical methodologies. For this purpose, 11 pooled livers and one non-pooled muscle sample from 11 marine mammals' samples (Harbour porpoise (Phocoena phocoena), Common dolphin (Delphinus delphis), Grey seal (Halichoerus grypus), Harbor seal (Phoca vitulina)) were provided by HELCOM contracting parties from Germany, Sweden, Denmark and Poland. The contaminants of interest were extracted from the freeze-dried matrices through generic methods of extraction and the final extracts were analyzed by both liquid and gas chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (HRMS; LC-ESI-QToF and GC-APCI-QToF). The samples were quantitatively screened for the presence of more than 2,500 organic pollutants including compounds of different classes such as pharmaceuticals, personal care products, biocides, plant protection products, illicit drugs, stimulants, sweeteners, and industrial chemicals (e.g. per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), flame retardants, corrosion inhibitors, plasticizers, surfactants), as well as their transformation products (TPs). Additionally, a method using different sample preparation procedure for analysis of 23 compounds contained in explosives dumped historically into the Baltic Sea has been developed. A specific target method using the same sample preparation has been applied for 13 novel organophosphorous flame retardants (OPFRs) and two dechlorane-plus compounds as well. Suspect screening of 65,690 environmentally relevant substances from the NORMAN Substance Database was performed in all raw HRMS chromatograms. The chromatograms were also uploaded into the NORMAN Digital Sample Freezing Platform (DSFP), and thus made available for retrospective screening of even more compounds as the information allowing for their screening becomes available. Overall, 47 contaminants from different chemical classes were determined in the analyzed samples. Most of the detected compounds were PFAS, followed by plant protection products & their TPs, industrial chemicals and pharmaceuticals & their TPs. The most predominant compounds were PCB 101, l-PFOS, hexachlorobenzene and 4,4-DDE (TP of DDT), which were detected in all studied samples. The measured concentration levels of individual substances were benchmarked against their Predicted No-effect Concentration (PNEC) values for marine fish retrieved from the NORMAN Ecotoxicology Database and 33 compounds exceeded these ecotoxicological threshold values, indicating potential adverse effects on the affected marine mammals health. None of the targeted explosives was detected above its Limit of Detection in any of the samples. Five OPFRs were determined in at least one sample, with tris(3-chloropropyl)phosphate being present in ten out of 12 samples. The suspect screening revealed presence of additional 30 substances in the studied samples and allowed for semi-quantitative estimate of their concentrations. These compounds were then prioritised following the same procedure as in the wide-scope target screening. As a result, the industrial chemicals 12-aminododecanoic acid and 1,3-dimethyl-3-phenylbutyl acetate were the top ranking substances followed by the UV filter octinoxate. The majority of the detected chemicals were registered in the ECHA database indicating their annual high tonnage production. Quelle: Forschungsbericht

Seals and whales are at the end of the food chain and are thus exposed to a high bioaccumulation of pollutants. The aim of the project under the German HELCOM Chairmanship 2020 - 2022 was to screen for potentially hazardous novel contaminants in marine mammals from the Baltic Sea using state-of-the-art analytical methods for wide-scope target and suspect screening. For this purpose, 11 pooled liver samples and one non-pooled muscle sample from 11 marine mammals (harbour porpoise (Phocoena phocoena), common dolphin (Delphinus delphis), grey seal (Halichoerus grypus), harbour seal (Phoca vitulina)) were provided by HELCOM contracting parties from Germany, Sweden, Denmark and Poland and analysed for the presence of 65,690 substances. A simplified risk assessment was carried out for the detected pollutants, they are published in the NORMAN database system, and are available for the development of a marine mammal indicator and for the development of a Baltic Sea-wide and possibly European action plan on hazardous substances in the sea.