Are substances more persistent than test systems lead to believe? Non-extractable residues: experimental examination of suitable extraction methods in view of a long-term risk for the environment

Abstract

Nach der Exposition von Böden und Sedimenten mit organischen Substanzen anthropogenen Ursprungs können nicht extrahierbare Rückstände (NER) gebildet werden. Der Anteil einer Substanz, welcher als nicht extrahierbar im Boden zurückbleibt, hängt neben den Substanzeigenschaften und den Bodencharakteristika, stark vom angewendeten Extraktionsverfahren ab. In Studien zum Umweltverhalten von organischen Substanzen werden Abbau-/Dissipationszeiten (DT-Werte) direkt von der Extraktionsmethode beeinflusst, da ein intensiveres Extraktionsverfahren höhere Anteile dieser Stoffe und von deren Transformationsprodukten freisetzen kann, was zu erhöhten DT50-Werten, also einer höheren Persistenz führt. Dies kann daher für die Umweltrisikobewertung von Stoffen relevant sein. In der deutschen und EU-weiten Stoffregulierung gibt es kein standardisiertes Verfahren für die Bestimmung und Charakterisierung der NER. Folglich ist die Vergleichbarkeit vorhandener Daten zu NER limitiert. Dies dürfte besonderen Einfluss auf die Bewertung von Substanzen in unterschiedlichen regulatorischen Kontexten (z. B. REACH-Chemikalien, Pestizide, Biozide, Arzneimittel) haben. Bei der Persistenzbewertung wurden die NER in der Vergangenheit weitgehend ignoriert, da nur die DT50-Werte für den Primärabbau von Ausgangsverbindungen und deren Transformationsprodukten in Boden- und Wasser/Sediment- Systemen (OECD Guideline 307, 308, 309) berücksichtigt wurden. In der PBT-Guidance R.11 der ECHA (2017) wird die Bedeutung der NER aus Transformationsstudien in Boden- bzw. Wasser/Sediment-Systemen für die Persistenzbewertung betont (ECHA, June 2017). Es werden deshalb weitergehende Informationen zu Art und Menge der NER benötigt. Für die Berücksichtigung von potentiell remobilisierbaren NER im Rahmen der Persistenzbewertung (z.B. PBT, vPvB, POP) wird ein harmonisiertes Konzept gebraucht. Das Ziel dieser Studie war es, das sequenzielle Extraktionsschema zur Charakterisierung von nichtextrahierbaren Rückständen von Eschenbach und Oing (Eschenbach and Oing, 2013b) zu überprüfen. Weiterhin wurde ein standardisierter Ansatz zur Bestimmung von NER entwickelt, welcher vergleichbare NER Daten für die Umweltbewertung von organischen Substanzen liefert und dabei aktuelle wissenschaftliche Entwicklungen berücksichtigt (Schäffer et al., 2018). Dazu wurden 42 nicht-markierte organische Substanzen auf drei unterschiedliche Böden dotiert und mit verschiedenen Extraktionsverfahren und -bedingungen extrahiert, um ein Extraktionsverfahren zu entwickeln, welches hohe Extraktionseffizienzen bei geringen Varianzen für ein breites Spektrum organischer Substanzen ermöglicht. Weiterhin wurden Bodentransformationsstudien angelehnt an die OECD Richtlinie 307 mit 14C-Triclosan, 14C-Fenoxycarb und 14C-Acetaminophen (Paracetamol) und drei Standardböden (Lufa 2.2, Lufa 2.3 und Lufa 2.4) durchgeführt. Die nicht extrahierbaren Anteile wurde nach sequentieller Schüttelextraktion und beschleunigter Lösemittelextraktion (PLE) quantifiziert. Es wird empfohlen, das in diesem Projekt entwickelte und weitgehend universell einsetzbare PLE-Extraktionsverfahren bei Transformationsstudien in Boden- und Wasser/Sediment-Systemen einzusetzen, um die Vergleichbarkeit von NER-Daten zu verbessern und die methodische Überschätzung der NER somit zu minimieren. Quelle: Forschungsbericht

After exposure of soils and sediments to anthropogenic organic substances non-extractable residues (NER) can be formed. The proportion of a compound which remains non-extractable is strongly variable with the extraction procedure used, besides dependencies on substance properties and soil characteristics. In environmental studies degradation/dissipation times (DT-values) are influenced directly by the extraction method, as a more intense extraction procedure may release higher proportions of a parent compound and its transformation products, resulting in increased DT50-values and a higher persistence. This may be of consequence for the environmental risk assessment of a compound. However, in German and EU legal regulations, there is no exact and general definition, how to determine and characterise NER. Consequently, the comparability of NER data is limited. This could have particular influence on the evaluation of substances under different legal regulations (e.g. REACH chemicals, pesticides, biocides, pharmaceuticals). In the past, NER have been widely neglected for persistence assessment as only the DT50 values (primary degradation) of parent compound and transformation products in soil and water/sediment systems (OECD guideline 307, 308, 309) were considered. The ECHA PBT-guidance R.11 (2017) highlights the importance of the NER for assessment of persistence when testing transformation in water/sediment or soil systems (ECHA, June 2017). For this, further information on type and amount of NER are required. A harmonised concept to consider potentially remobilisable NER in the framework of persistence assessment (e.g. PBT, vPvB, POP) is needed. Hence, the task of this study was to verify the sequential extraction scheme for the characterisation of non-extractable residues by Eschenbach and Oing (Eschenbach and Oing, 2013b). Furthermore, a standardised approach for the determination of non-extractable residues was developed, considering recent scientific advances (Schaeffer et al., 2018) to provide comparable NER data for the environmental risk assessment of organic substances. To this end, extraction efficiencies and their variability were determined for 42 non-labelled organic chemicals spiked onto three soils applying a number of extraction techniques and conditions, developing an extraction procedure which provides high extraction efficiencies and a low variability for a broad spectrum of analytes. Additionally, NER generated within soil transformation studies according to OECD TG 307 with 14C-triclosan, 14C-fenoxycarb and 14C-acetaminophen and three standard soils (Lufa 2.2, Lufa 2.3 und Lufa 2.4) were analysed using sequential batch extraction and pressurised liquid extraction (PLE). The widely universally applicable extraction procedure using PLE developed in this project is recommended for transformation studies in soil and water/sediment-systems to improve the comparability of the NER data and limit overestimation of NER. Quelle: Forschungsbericht

In transformation tests with organic substances in soil non-extractable residues (NER) are formed which remain there as residues. Some can be released again into the environment in the long-term and should be considered in the persistent assessment. Besides substances properties and soil characteristics the proportion of NER strongly depends on the extraction procedure. Within the European authorisation procedures, there is no precise and generally applicable definition of how NERs are to be determined and characterised.In this project a widely applicable standardised extraction procedure for the determination of non-extractable residues was developed to improve the comparability of NER data. Further extraction methods for the characterisation of reversibly bound residues such as ⁠EDTA⁠ extraction and silylation are discussed.The report is aimed at regulators, industry and experts from science and research.