Development of an analytical method for the quantification of surfactants and its application to wastewater treatment plant effluents

Abstract

Zur Bestimmung der Konzentrationen linearer Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Alkylethersulfate (AES) in Kläranlagenabläufen wurden 7-Tagesmischproben (n=33) an Abläufe von 33 konventionellen Kläranlagen in Deutschland genommen. Zudem wurden an vier der untersuchten Kläranlagen die Zuläufe beprobt und ebenfalls auf LAS und AES untersucht, um Rückschlüsse auf die Entfernung dieser Tenside in konventionellen Kläranlagen ziehen zu können. Insgesamt umfasste die Studie die Analyse von vier LAS-Homologen (C10-C13) sowie von jeweils 10 Ethoxymeren zweier Homologe von AES (C12 und C14, jeweils mit 0-9 Ethoxygruppen). Die Probenvorbereitung bestand aus der Entfernung der wässrigen Phase mit Hilfe eines Rotations-Vakuum-Konzentrators und anschließender Resolvatisierung des Trockenrückstandes in einer definierten Menge Reinstwasser und Acetonitril. Die Identifikation und Quantifizierung der Zielanalyten erfolgte mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Tandem-Massenspektrometrie-Kopplung (HPLC-MS/MS). Die Leistungsfähigkeit der analytischen Methoden wurde in Leitungswasser und Kläranlagenablauf evaluiert. Die Analysemethoden zeigten für beide Matrices eine allgemein gute Richtigkeit sowie Präzision. Basierend auf den geschätzten mittleren Konzentrationen einzelner LAS-Homologe wurde eine mittlere Gesamtkonzentration von 14,4 (mikro)g/L in Kläranlagenabläufen ermittelt. Verglichen mit LAS, wurden für AES stets geringere Gesamtkonzentrationen im Ablauf gemessen: Die mittlere AES-Gesamtkonzentration in den Abläufen betrug 0,57 (mikro)g/L. Zwischen den Gesamtkonzentrationen von AES und LAS bestand keine Korrelation. In den Zuläufen beprobter Kläranlagen wurden im Mittel 3.200 (mikro)g/L LAS detektiert. Damit betrug die mittlere Entfernung für LAS 99,6 %. Die mittlere AES-Konzentration im Kläranlagenzulauf belief sich auf 680 (mikro)g/L, was einer mittleren AES-Entfernung von >99.9% entspricht. Retrospektives Screening von 1.564 Tensiden und deren Transformationsprodukte (TPs) erfolgte durch ein zweites Labor unter Anwendung der Ultrahochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Flugzeitmassenspektrometer-Kopplung (UHPLC-QTOF-MS). In vielen Fällen wurde die Konzentration von LAS von der Summe der Konzentrationen der Neben- und Transformationsprodukte von LAS überstiegen. Für die LAS-Nebenprodukte Dialkyltetralinsulfonate (DATS) lag die maximale Summenkonzentration bei 19 (mikro)g/L, für die Sulfophenylalkylcarbonsäuren (SPACs) bei 17 (mikro)g/L und für die Sulfotetralinalkylcarbonsäuren (STACs) bei 5,3 (mikro)g/L. Hohe Konzentrationen von bis zu 7,4 (mikro)g/L wurden für Polyethylenoglycole in den Abwasserproben bestimmt. Die Gesamtkonzentration aller quantifizierten Tenside, TPs und Nebenprodukte in einer einzelnen Probe betrug bis zu 82 (mikro)g/L. Quelle: Forschungsbericht

A monitoring campaign was conducted which collected seven-day composite effluent samples (n=33) from 33 conventional wastewater treatment plants (WWTPs) across Germany to measure the concentrations of linear alkylbenzene sulfonates (LAS) and alkyl ethoxysulfates (AES). In addition, seven-day composite influent samples of four WWTPs were taken and analyzed for the same set of compounds, to determine the removal rates of the aforementioned surfactants during conventional wastewater treatment. This study encompasses the analysis of four LAS homologs (C10-C13) and two AES homologs with each 10 ethoxymers (C12 and C14 with 0-9 ethoxy units). Sample pretreatment was carried out by removing the aqueous phase using a rotational vacuum concentrator and reconstituting the analytes in a defined volume of ultra-pure water and acetonitrile. The identification and quantification of target compounds were performed by high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The analytical performance of the methods was validated in tap water and effluent water, obtaining good trueness and precision for both matrices. Based on the estimated average effluent concentrations of individual LAS homologs, the average total LAS concentration in monitored WWTP effluents was 14.4 (micro)g/L. Total AES effluent concentrations were lower compared to LAS, with an average total AES effluent concentration of 0.57 (micro)g/L. No correlation between total LAS and AES effluent concentrations was found. Total LAS influent concentrations averaged at 3,200 (micro)g/L, which translates to an average removal rate of 99.6%. The average total influent concentration of AES was 680 (micro)g/L, indicating an average removal rate greater than 99.9%. Retrospective screening of 1,564 suspect list surfactants and their transformation products (TP) by a second laboratory was performed using ultra-high-performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry (UHPLC-QTOF-MS). The LAS-byproducts dialkyltetralin sulfonates (DATSs), the metabolites sulfophenyl alkyl carboxylic acids (SPACs) and sulfo-tetralin alkyl carboxylic acids (STACs) reached maximum concentration levels of 19 (micro)g/L, 17 (micro)g/L and 5.3 (micro)g/L, respectively. It was shown that in many cases the sum of concentrations of all LAS-related byproducts and TPs surpassed the concentration of the four precursor LAS homologs (C10 - C13) themselves. High concentrations of up to 7.4 (micro)g/L for 41 polyethylenoglycols (PEGs), the longest homolog series so far reported for PEGs, were detected. All quantified surfactants and their TPs and by-products together accounted for concentrations of up to 82 (micro)g/L in effluent wastewater. Quelle: Forschungsbericht

Surfactants are a major component of many detergents and household cleansers, and therefore, they also reach surface waters to a certain extent. In order to estimate the resulting environmental risk, two surfactant groups (i.e., LAS and AES) were determined by target analysis in 33 wastewater samples from German sewage treatment plants. Additionally, several other surfactants and their degradation products were measured by non-target analysis. Despite a high removal rate in the treatment process (more than 99% for LAS and AES), average concentrations of 14.4 μg/L and 0.6 μg/L, respectively, were measured in the effluent - due to the very large amounts used. Although neither of the two target surfactants nor any of the non-target analytes has exceeded their respective limit values, effects of background level from all surfactants together cannot be excluded. Therefore, the Federal Environment Agency recommends to further monitor the occurrence of this group of compounds and recommends to reduce at least the use of LAS in the future.