Phosphonate in Wasch- und Reinigungsmitteln und deren Verbleib in der Umwelt - Entwicklung von Analyseverfahren und deren praktische Anwendung bei Proben von Oberflächenwasser, Abwasser und Sediment

Abstract

Im Verlauf eines Jahres wurden 10 Beprobungen zweier kommunaler Kläranlagen in Stuttgart-Möhringen an der Körsch und in Stuttgart-Mühlhausen am Neckar vorgenommen. Dabei wurden jeweils folgende Matrices zur Quantifizierung der Phosphonate ATMP, EDTMP, DTPMP, HEDP und PBTC entnommen: Kläranlagenzulauf, Ablauf der Vorklärung, Ablauf der Nachklärung und, im Falle der Kläranlage Stuttgart-Mühlhausen, auch Ablauf des Sandfilters und Ablauf des Aktivkohlefilters. Weiterhin wurden Flusswasser, Flusssediment und Flussschwebstoffe vor und hinter der Einleitstelle beprobt. Zusätzlich zur Phosphonatanalytik erfolgte die Erfassung der Kenngrößen Temperatur, Kläranlagendurchfluss, pH, Leitfähigkeit, Feststoffgehalt, chemischer Sauerstoffbedarf und Phosphorgehalt. Die Schwerpunkte der Methodenentwicklung lagen auf der Extraktion von Phosphonaten aus Feststoffproben, der Anpassung der Chromatographie zur Analyse matrixbelasteter Proben und der Etablierung einer automatischen Anreicherung zur Quantifizierung von Oberflächenwasserproben. Im Rahmen dieses Projekts wurde die etablierte ionenchromatographische Trennung erstmals erfolgreich mit einem empfindlichen Tandem-Massenspektrometer gekoppelt. Diese Technik erlaubte die Quantifizierung aus Oberflächenwasserproben bis zu einer Bestimmungsgrenze von 0,1 (my)g/L. Durch Eigensynthese isotopenmarkierter Interner Standards wurde die Empfindlichkeit und Spezifität der Analyse erheblich verbessert. Nach der Etablierung einer robusten Analysemethode erfolgte die Bilanzierung der Phosphonate innerhalb und im Umfeld der beiden Kläranlagen. Dabei zeigte sich, dass HEDP und PBTC in der Regel die höchsten Gehalte aufwiesen. Hohe Eliminierungsraten von 80-90 % nach dem Durchlaufen der Nachklärung wurden festgestellt. Die gegenwärtigen Daten zeigen, dass Phosphonate in der Kläranlage und im Fließgewässer zu hohem Anteil adsorbiert an Feststoffpartikel (unterer bis mittlerer mg/kg-Bereich) vorliegen. Sowohl im Neckar als auch in der Körsch wurden der Einleitstelle signifikant erhöhte Sedimentbeladungen und, abhängig von der Größe des Gewässers, auch erhöhte Schwebstoffbeladungen festgestellt. Die im Oberflächenwasser detektierten Konzentrationen befanden sich, abhängig von der Belastung, im unteren (my)g/L-Bereich und darunter. Quelle: Forschungsbericht

During the course of a year, 10 samples were taken from two municipal sewage treatment plants in Stuttgart-Möhringen on the river Körsch and in Stuttgart-Mühlhausen on the river Neckar. The following matrices were sampled to quantify the phosphonates ATMP, EDTMP, DTPMP, HEDP and PBTC: wastewater treatment plant inflow, discharge of the preliminary clarification, discharge of the secondary clarification and, in the case of the wastewater treatment plant Stuttgart-Mühlhausen, also discharge of the sand filter and discharge of the activated carbon filter. Furthermore, river water, river sediment and river suspended matter were sampled before and behind the discharge point. In addition to phosphonate analysis, the parameters temperature, flow rate, pH, conductivity, solids content, chemical oxygen demand and phosphorus content were recorded. The main focus of the method development was the extraction of phosphonates from solid samples, the adaptation of chromatography for the analysis of matrix-loaded samples and the establishment of an automatic enrichment for the quantification of surface water samples. In this project, the established ion chromatographic separation was successfully coupled with a sensitive tandem MS detector for the first time. This technique allowed the quantification of surface water samples down to a determination limit of 0.1 (my)g/L. The sensitivity and specificity of the analysis was considerably improved by the self-synthesis of isotope-labelled Internal Standards. After the establishment of a robust analysis method, phosphonate-balancing was assayed within and around the two wastewater treatment plants. HEDP and PBTC generally accounted for the largest proportion. High elimination rates of 80-90% after the secondary clarification were determined. Current data show that within wastewater treatment plants and rivers, phosphonates are adsorbed onto solid particles to a high degree (lower to medium mg/kg range). Both in the Neckar and Körsch River, significantly increased sediment loads and, depending on the size of the receiving water, also increased suspended matter loads were found behind the discharge point. The concentrations detected in surface water were in the lower (my)g/L range and below, depending on the wastewater burden. Quelle: Forschungsbericht

Phosphonate sind schwer abbaubare ⁠Komplexbildner⁠, welche über das Abwasser in die Gewässer eingetragen werden. Im Rahmen eines Vorhabens zu schwer abbaubaren Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln (FKZ 3709 65 430) wurde festgestellt, dass der überwiegende Teil der im Abwasser enthaltenen Phosphonate aus dem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln stammt. Die dort eingesetzten Phosphonate sind bekannt. Diese in Wasch- und Reinigungsmitteln (WRM) eingesetzten Phosphonate sind schwer abbaubar, einzelne Phosphonate sind zusätzlich ökotoxisch. Daten zum Verhalten und zum Verbleib in der Umwelt liegen jedoch nicht vor. Daher sollten geeignete Verfahren zur Analytik von WRM-relevanten Phosphonaten in Sediment- und Wasserproben identifiziert oder entwickelt und im zweiten Teil des Projektes exemplarisch an ausgewählten Kläranlagen und Gewässern ihr Verbleib in der Umwelt untersucht werden.Die Ergebnisse zeigen, dass Phosphonate in der Kläranlage und im Fließgewässer zu hohem Anteil an Feststoffpartikel (unterer bis mittlerer mg/kg-Bereich) adsorbiert werden. In den beprobten Gewässern wurden an der Einleitstelle signifikant erhöhte Sedimentbeladungen und, abhängig von der Größe des Gewässers, auch erhöhte Schwebstoffbeladungen festgestellt. Die im Oberflächenwasser detektierten Konzentrationen befanden sich, abhängig von der Belastung, im unteren μg/L-Bereich und darunter.