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Fate of 14C-labelled ionic organic chemicals in a water-sediment system and surface water
(2022) Holzmann, Hannah; Ackermann, Juliane; Claßen, Daniela
The persistence assessment of organic chemicals is based on neutral reference substances. Therefore, our study aimed at investigating the influence of a chemical charge on the degradation of organic compounds in a water-sediment system (OECD 308) and surface water (OECD 309). We used radiolabelled 4-n-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt (14C-DS-, anionic), 4-n-dodecylbenzyltrimethylammonium chloride (14C-DA+, cationic) and 4-n-dodecylphenol (14C-DP, non-ionic) which are structurally similar except their charges. After 120 days of incubation in a water-sediment system, 68% (14C-DS-), 6% (14C-DA+) and 63% (14C-DP) of the applied radioactivity (AR) were mineralized. The formation of non-extractable residues (NER) after 120 days was highest for 14C-DA+ (33% AR), followed by 14C-DS- (19% AR) and 14C-DP (14% AR). Dissipation half-lives (DT50) at 12 ˚C decreased as follows: 14C-DA+ (346 days) >> 14C-DS- (47 days) > 14C-DP (30 days). After 60 days of incubation in surface water with suspended sediment, mineralization of 14C-DS-, 14C-DA+ and 14C-DP accounted for 63%, 7% and 58% AR, respectively. Highest NER formation was observed for 14C-DP (21% AR), followed by 14C-DA+ (14% AR) and 14C-DS- (9% AR). DT50 (12 ˚C) decreased as follows: 14C-DA+ (45 days) > 14C-DP (3 days) > 14C-DS- (2 days). We showed that a positive charge reduces the degradability of organic chemicals in both test systems. From a scientific point of view, simulation studies following OECD 309 should always be complimented by tests with high sorption capacity, e.g. OECD 308 and OECD 307 tests in order to assess the degradation of a compound, especially in case of cationic organic compounds. © 2022 The Authors
Refinement of the P assessment of ionisable substances: Distribution and degradation of anionic, neutral and cationic organic chemicals in water-sediment systems
(Umweltbundesamt, 2022) Holzmann, Hannah; Schäffer, Andreas; RWTH Aachen. Institut für Umweltforschung; Deutschland. Umweltbundesamt
Die Identifizierung persistenter (P), bioakkumulierender (B) und toxischer(T) Stoffe unter der EU-Chemikalienverordnung REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) wurde für die Bewertung neutraler, organischer Chemikalien entwickelt. Jedoch können organische Chemikalien unter Umweltbedingungen ionisiert vorliegen, was eine Veränderung ihres Abbauverhaltens in der Umwelt bewirkt. Ziel dieses Projekts war die Untersuchung der Verteilung und des Abbaus anionischer und kationischer organischer Chemikalien im Vergleich zu nicht-ionischen Chemikalien in Sediment und Oberflächenwasser. Mit Hilfe der gewonnenen Daten soll das Bewertungskonzept hinsichtlich der Persistenz ionischer und ionisierbarer Stoffe verbessert werden. Als Modellsubstanzen dienten drei radioaktiv markierte organische Chemikalien: 4-n-Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumsalz (DS-, anionisch), 4-n-Dodecylphenol (DP, neutral) und 4-n-Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid (DA+, kationisch). Mit diesen Substanzen wurden Simulationsstudien nach den OECD Richtlinien 308 (Aerobic and Anaerobic Transformation in Aquatic Sediment Systems) und 309 (Aerobic Mineralization in Surface Water - Simulation Biodegradation Test) durchgeführt. Ziel der Simulationsstudie nach OECD 308 war, das Verhaltens von 14C-DS-, 14C-DP and 14C-DA+ in einem Wasser-Sediment-System über eine Inkubationszeit von 120 Tagen zu untersuchen. Das Sediment wurde sequenziell mit unterschiedlichen Lösungsmitteln (wässrige CaCl2-Lösung, Methanol und Acetonitril) extrahiert. Für 14C-DA+ wurde zusätzlich eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt. Nach einer Inkubationszeit von 120 Tagen wurden von 14C-DS- und 14CDP 68 % bzw. 63 % der applizierten Radioaktivität (AR) mineralisiert. Der mineralisierte Anteil von 14C-DA+ betrug 6 % AR. Anhand der Mineralisationsraten und den Anteilen der Modellsubstanzen im CaCl2-Extrakt wurde die direkte Bioverfügbarkeit ermittelt. Diese nahm wie folgt ab: 14C-DS- > 14C-DP > 14C-DA+. Die höchste Menge an nicht-extrahierbaren Rückständen (NER) nach 120 Tagen wurde für 14C-DA+ beobachtet (33 % AR), gefolgt von 14C-DS- (19 % AR) und 14C-DP (14 % AR). Die Berechnung der Halbwertszeit (DT50) erfolgte sowohl für das Gesamtsystem als auch für das Sediment (DT50,sed) und die Wasserphase getrennt (DT50,w). Im Gesamtsystem nahm die DT50 wie folgt ab: 14C-DA+ (162 Tage) >14C-DS- (22 Tage) > 14C-DP (14 Tage). DT50,sed betrug für 14C-DA+ 267 Tage, für 14C-DP 24 Tage und für 14C-DS- 22 Tage. Deutlich geringere Halbwertszeiten (< 1 Tag) aller Modellsubstanzen wurden für die Wasserphase ermittelt. Das Verhalten der Modellsubstanzen in Oberflächenwasser wurde anhand von Simulationsstudien nach OECD 309 untersucht. Zur Untersuchung des Abbaus von 14C-DS- und 14C-DP wurden zunächst Vorversuche als pelagische Tests (nur Oberflächenwasser) und suspendierte Sedimenttests (Oberflächenwasser mit Zugabe von suspendiertem Sediment) durchgeführt. Hinsichtlich des biologischen Abbaus der Testsubstanzen konnte kein wesentlicher Unterschied zwischen beiden Testdesigns festgestellt werden: Im pelagischen Test betrug die Mineralisation von 14C-DS- bis zu 51 % AR, im suspendierten Sedimenttest wurden an Versuchsende (nach 60 Tagen) bis zu 56 % AR mineralisiert. Die mineralisierten Anteile von 14CDP betrugen im pelagischen Test bis zu 56 % AR und im suspendierten Sedimenttest bis zu 60 % AR nach 60 Tagen. Hauptversuche zum Abbau von 14C-DS-, 14C-DP und 14C-DA+ wurden als suspendierter Sedimenttestunter Verwendung verschiedener Testkonzentrationen (10 (mikro)g/l und 100 (mikro)g/l) durchgeführt. Zusätzlich wurde der abiotische Abbau der Modellsubstanzen unter sterilen Bedingungen untersucht. Unter nicht-sterilen Bedingungen wurden nach 62 Tagen (10 (mikro)g/l) bzw. 60 Tagen (100 (mikro)g/l) 75 % AR (14C-DS-) und 69 % AR (14C-DP) bzw. 63 % AR (14C-DS-) und 58 % AR (14C-DP) mineralisiert. Die Mineralisation von 14C-DA+ lag bei beiden Testkonzentrationen bei 7 % AR. Unter sterilen Bedingungen war die Mineralisation vernachlässigbar (< 0,1 % AR). Nach 60 Tagen wurden die höchsten Mengen an NER für 14C-DP beobachtet (21 % AR), gefolgt von 14C-DA+ (14 % AR) und 14C-DS- (9 % AR). Unter sterilen Bedingungen wurden deutlich geringere NER Mengen von 14C-DS-, 14C-DP und 14C-DA+ gebildet (0,1 %, 0,6 % und 5,5 % AR). Die Halbwertszeiten nahmen bei einer Testkonzentration von 10 (mikro)g/l wie folgt ab: 14C-DA+ (26 Tage) > 14C-DP (2 Tage) > 14C-DS- (1 Tag). Bei einer Testkonzentration von 100 (mikro)g/l betrug die DT50 von 14C-DA+ 13 Tage, von 14C-DP und 14C-DS jeweils 1 Tag. Unter Verwendung unterschiedlich geladener Modellsubstanzen, die ansonsten eine hohe strukturelle Ähnlichkeit besitzen, konnte gezeigt werden, dass eine positive Ladung im Vergleich zu ungeladenen Substanzen einen negativen Einfluss auf den Abbau organischer Chemikalien im Wasser-Sediment-System und Oberflächenwasser hat. Im Vergleich zu ungeladenen Stoffen beeinflusst eine negative Ladung den Abbau jedoch positiv. Aufgrund der geringeren Abbaubarkeit weisen positiv geladene Substanzen höhere Halbwertszeiten auf als negativ geladene oder neutrale Substanzen und sind deutlich persistenter als diese. Im Hinblick auf die Persistenzbewertung ionischer und ionisierbarer Stoffe empfehlen wir die Verwendung der DT50 des gesamten Wasser-Sediment-Systems als Bewertungsgrundlage sowohl für ionische als auch für neutrale organische Chemikalien. Des Weiteren sollte der pelagische Test nach OECD 309 als Standardtest Anwendung finden, da er eine ähnlich hohe Abbauleistung wie der Test unter Zugabe von suspendiertem Sediment aufweist, jedoch das Potential zur Bildung von NER begrenzt. Quelle: Forschungsbericht